Учреден с Княжески рескрипт на 25 декември 1881 г. в чест на небесния покровител на Княз Александър І. В основата му заляга Домашният орден на Хесенското херцогство "Филип Великодушни", от който владетелски дом произхожда първият Български Владетел. Първоначално е замислен в пет степени и Огърлие, но впоследствие се офирмат шест степени, Малко и Голямо огърлие, а през 1908 г. и степента Велик кръст. Постепенно се оформят и военновременните степени с мечове по средата и над кръста. С ордена се награждават български и чужди поданици по личното благоволение на Монарха, който е Великият магистър. Известният фалерист И. Стойчев споделя, че скоро след възшествието си на българския престол Княз Фердинанд приема в Червения салон на Софийския дворец кавалерите на ордена "Свети Александър" облечен в пурпурночервена мантия в цвета на орденския шарф.

Орденът представлява емайлиран в бяло артилерийски кръст със златни или сребърни кантове, в зависимост от степента. Във вимпела на аверса е поставен стилизиран надпис на името на ордена, а в пръстена наоколо девизът: "СЪ НАМИ БОГЪ", под него лаврови клончета. На реверса е поставено бяло поле с надпис "19 ФЕВРАЛЪ 1878" - датата на подписването на Санстефанския прелиминарен мирен договор. Над него Царска (Княжеска) корона с пуснати кисти. Първата степен се носи на пурпурночервена моарена лента през дясното рамо с розетка в края. Тя има и своята звезда, която представлява осемлъчева сребърна звезда, в чийто център е поставен аверсът на ордена.

Голямото огърлие представлява тридесет последователно свързани от короновани лъвове медальона, редуващи вензела на учредителя, Княз Александър, и осмоконечен православен кръст. Известна е специална емисия на Голямото огърлие с пресечени два фелдмаршалски жезъла, принадлежаща на Царя отец Фердинанд І. Понастоящем тя се намира в Ордеската колекция на Негово Величество Цар Симеон ІІ, нинездраствующия Велик магистър на ордена.

Малкото огърлие повтаря изображенията на Голямото, но с намалени размери.

Великият кръст, учреден през 1908 г., повтаря първоначалната емисия, но вместо в бял е изработен в зелен емайл, а в средата на вимпела е поставен коронован български лъв. Подобно оформление има и звездата, като пръстенът около златния лъв на червено поле е отново в зелен емайл.

Останалите степени повтарят изображението на първата емисия, но с намалени размери. Степените пета и шеста са изработени от сребърен метал без емайл върху раменете на кръста.

Изключителни образци на Голямото и Малко огърлие на ордена "Свети Александър" с брилянти, принадлежали на Османските султани Абдул Хамид II и Мехмед V, се пазят в колекцията на Двореца "Топ Капъ" (Високата порта) в Истанбул.